In precedenza è stato presidente della Camera dei deputati nell’XI Legislatura, ministro dell’Interno nel Governo Prodi I, deputato dal 1953 al 1996 e senatore a vita dal 2005 (nominato da Carlo Azeglio Ciampi) fino alla sua elezione alla prima carica della Repubblica.
In qualità di Capo dello Stato, Napolitano ha nominato tre presidenti del Consiglio dei Ministri: Romano Prodi (2006-2008), Silvio Berlusconi (2008-2011) e Mario Monti (2011, tuttora in carica).
